حذف تولوي ن از گازهاي آلوده صنعتی به روش اکسیداسیون کامل روي نانوکاتالیست

حذف تولوي ن از گازهاي آلوده صنعتی به روش اکسیداسیون کامل روي نانوکاتالیست Pt(1%)/CeO 2 (10%)-Clinoptilolite سنتزي به روش فعال سازي با اسید و رسوبی چکیده 4 3 1 مجید آمره محمد حقیقی 2* مریم احمدي سمیه الهیاري مرکز تحقیقات راکتور و کاتالیست دانشکده مهندسی شیمی دانشگاه صنعتی سهند تبر یز (*نویسنده مخاطب: (haghighi@sut.ac.ir حذف آلایندهها از هواي آلوده با استفاده از روشهاي مختلف یکی از مهمترین زمینههاي تحقیقاتی از دیدگاه زیست محیطی میباشد. با در نظر گرفتن اهمیت این موضوع در این تحقیق حذف تولوي ن از هواي آلوده با استفاده از نانو کاتالیست پلاتین بر روي پایهي نانوکامپوزیتی سریا-کلینوپتیلولیت به روش فعال سازي با اسید و رسوبی سنتز شده است. به منظور مقایسهي تاثیر فرآوري اسیدي و همچنین حضور سریا به عنوان تقویت کننده در ساختار پایهي کاتالیست آنالیزهاي FESEM BET XRD وFTIR جهت تعیین خصوصیات نانوکاتالیستهاي سنتزي به کار گرفته شد و در نهایت عملکرد کاتالیست در فرایند اکسیداسیون کاتالیستی تولوي ن مورد ارزیابی قرار گرفت. نتایج بدست آمده از آنالیز XRD نشان دهندهي تخریب ساختار کلینوپتیلولیت در اثر فرآوري اسیدي است. همچنین این آنالیز توزیع مناسب سریا و پلاتین را در ساختار کاتالیست به خوبی نشان میدهد. آنالیز FESEM کاهش سایز ذرات در اثر فرآوري اسیدي و ذرات در مقیاس نانومتري و را نشان میدهد. همچنین حضور سریا و پلاتین سبب تغییر شکل ذرات کلینوپتیلولیت از حالت سوزنی شده است. مقایسهي سطح ویژهي زي ولیت خام و فرآوري شده از طریق آنالیز BET به خوبی بیانگر این مطلب است که این فرآوري سبب افزایش چشمگیر در سطح ویژه کاتالیست خواهد شد. همچنین افزودن سریا سبب افزایش سطح و افزودن پلاتین سبب کاهش ناچیزي در سطح ویژهي کاتالیست شد. به طور کلی ارزیابی ها موید این مطلب است که فرآوري اسیدي و افزودن سریا به عنوان تقویت کننده پایه در نانوکاتالیست سنتز شدهي (10%)- 2 Pt(1%)/CeO Clinoptilolite سبب تغییر مورفولوژي کاتالیست و بهبود خواص سطحی و همچنین تاثیر مثبت روي عملکرد کاتالیست میشود. واژههاي کلیدي: نانوکاتالیست Pt(1%)/CeO 2 (10%)-Clinoptilolite فعال سازي با اسید تولوي ن اکسیداسیون کامل. 1- مقدمه ترکیبات فرار آلی از مهمترین آلایندههاي هوا هستند که در مناطق شهري و صنعتی تولید میشوند. منبع تولید ترکیبات فرار آلی به دو دستهي منابع خانگی و صنعتی تقسیم میشود که مهمترین آنها شویندهها و حلالها در مصارف خانگی و همچنین خروجی دودکش نیروگاهها و مراکز صنعتی و خروجی اگزوز خودروها میباشد [1]. تولوي ن به عنوان یکی از مهمترین این آلاینده ها با توجه به اثرات مخربی که روي سلامتی انسانها میگذارد مورد توجه است [2]. با توجه به اینکه این آلاینده در بسیاري از صنایع از جمله صنایع شیمیایی و پتروشیمی مورد استفاده قرار میگیرد و این صنایع بخش عمدهاي از صنایع را در کشور ما تشکیل میدهند اهمیت این موضوع را دو چندان می شود [3]. حذف آلودگیها از هوا خصوصا آلایندههاي 1- کارشناس ارشد مهندسی شیمی مرکز تحقیقات راکتور و کاتالیست دانشکده مهندسی شیمی دانشگاه صنعتی سهند 2- دانشیار مهندسی شیمی مرکز تحقیقات راکتور و کاتالیست دانشکده مهندسی شیمی دانشگاه صنعتی سهند 3- دانشجوي کارشناسی ارشد مهندسی شیمی مرکز تحقیقات راکتور و کاتالیست دانشکده مهندسی شیمی دانشگاه صنعتی سهند 4- دانشجوي دکتري مهندسی شیمی مرکز تحقیقات راکتور و کاتالیست دانشکده مهندسی شیمی دانشگاه صنعتی سهند 1

خطرناکی همچون ترکیبات فرار آلی و نزدیک شدن به استانداردهاي محیط زیستی براي داشتن هوایی پاك محققان را به استفاده از روشهایی مختلف بازیابی و تخریبی براي جمع آوري و از بین بردن این آلاینده ها سوق داده است [6-4]. روش اکسیداسیون کاتالیستی از جمله یکی از بهترین روشهاي تخریبی است که در حذف ترکیبات فرار آلی براي انواع آلایندهها و با غلظتهاي مختلف کاربرد دارد. براي اینکه واکنش از لحاظ اقتصادي مقرون به صرفه باشد میبایست از کاتالیستی با فعالیت بالا در دماي پایین استفاده کرد [7]. کاتالیست به عنوان مهمترین عامل در فرایند اکسیداسیون کاتالیستی مطرح است. بنابراین انتخاب کاتالیست مناسب عامل کلیدي در بازده فرایند حذف تولوي ن از هواي آلوده محسوب میشود. طیف گسترده اي از مواد در ساختار کاتالیست کاربرد دارند که به دو دستهي کلی فلزات باارزش و فلزات نجیب تقسیم میشوند [8]. فلزات با ارزش فعالیت بالا و پایداري مناسبی دارند ولی قیمت بالاي آنها مهمترین محدودیت آنهاست که از جمله این فلزات پلاتین و پلادیوم را میتوان نام برد [9]. اکسیدهاي فلزي نسبت به فلزات با ارزش قیمت مناسب تري داشته و مقاومت مکانیکی و حرارتی بالایی دارند اما فعالیتشان کمتر است [10]. علاوه بر فاز فعال ساختار و ویژگیهاي فیزیکی-شیمیایی پایه روي عملکرد کاتالیست موثر است. پایههاي مورد استفاده در این فرایند شامل کربن فعال اکسیدهاي فلزي و زي ولیتها میباشند که در بین این ترکیبات زي ولیتهاي طبیعی به علت دارا بودن حفرات و کانالهاي معین موجب غربالگري مولکولی شده و امکان جذب مولکولهایی با اندازههاي معین را روي سطح فراهم میآورد. از طرفی سطح زي ولیت اسیدي بوده و در طول انجام واکنش قادر به تا مین اکسیژن است. ویژگیهاي ساختاري زي ولیت طبیعی را از طریق استخراج اسیدي تعویض یونی و یا عملیات حرارتی میتوان بهبود بخشید [11]. فرآوري زي ولیت با اسید سبب اصلاح ساختار سیلیکاتی آزاد شدن Al موجود در ساختار زي ولیت و ایجاد ساختار نانومتري میگردد [12]. از آنجا که استفاده از فلزات با ارزش به عنوان کاتالیست با توجه به قیمت بالاي آنها داراي محدودیت است نشاندن این دست فلزات به مقدار اندك روي پایهي مناسب سبب پراکندگی مناسب فاز فعال و عملکرد بهتر کاتالسیت خواهد شد. اکسید سریم از جمله موادي است که در ساختار پایه کاربرد دارد و میتواند به عنوان تقویت کننده در ساختار پایه سبب بهبود خواص پایه گردد. [8] کاربرد وسیع اکسید سریم به دلیل خواص منحصر به فرد ردوکس و اسیدي- بازي آن است. به طوري که سریا میتواند در توزیع فاز فعال روي پایه پایداري حرارتی ذخیره و آزادسازي اکسیژن و کاهش تشکیل کربن روي سطح کاتالیست موثر باشد. باید توجه داشت که خواص ردوکس سریا در حضور فلز نجیب بهبود مییابد و احیاي فلز نجیب را تقویت میکند [13]. لذا در این مقاله نانو کاتالیست پلاتین بر روي پایهي کامپوزیتی سریا-کلینوپتیلولیت سنتز شده و آنالیزهاي FESEM BET XRD و FTIR جهت تعیین خصوصیات نانوکاتالیست سنتز شده به کار گرفته شد و کارایی کاتالیست در سیستم راکتوري آزمایشگاهی در فشار اتمسفري مورد ارزیابی قرار گرفت. 2- مواد و روشها 1-2- مواد مورد استفاده در سنتز جهت سنتز نانو کاتالیستهاي پلاتین بر روي پایه کامپوزیتی سریا-کلینوپتیلولیت براي حذف تولوي ن از هواي آلوده از هگزاکلروپلاتینیک به عنوان منبع پلاتین استفاده شد. از کلینوپتیلولیت تهیه شده از معدن میانه ایران که حاوي اکسید سیلسیم بالا و ناخالصی پایینی است و نسبت سیلسیم به آلمینیوم آن تقریبا 4 میباشد به عنوان پایه استفاده شد.این زي ولیت طبیعی با استفاده از اسید نیتریک (8 نرمال) فرآوري شد.از سریم نیترات هگزا هیدرات به عنوان منبع سریم استفاده شد.محلول آبی آمونیاك به عنوان عامل رسوب دهنده سریم نیترات به کار برده شده است.تمامی این مواد از شرکت مرك خریداري شده است. 2

2-2 -روش سنتز پنجمین کنفرانس سوخت و احتراق ایران در سنتز نانو کاتالیست پلاتین بر روي پایهي کامپوزیتی سریا-کلینوپتیلولیت در ابتدا طی فرآوري اسیدي کلینوپتیلولیت با اسید نیتریک 8 مولار با نسبت حجمی 20ml/g به مدت 8 ساعت در دماي 80 C همزده شد.سوسپانسیون حاصل فیلتر شده و طی چندین مرحله شستشو PH محلول به حدود 7 رسید. جامد حاصل به مدت 24 ساعت در دمايC 110 خشک و سپس در دمايC 500 به مدت 3 ساعت کلسینه شد. در مرحلهي بعد محلول نیترات سریم به سوسپانسیون کلینوپتیلولیت فرآوري شده به روش رسوبی اضافه شد. از محلول آبی آمونیاك یک مولار در PH ثابت 9 به عنوان عامل رسوب دهنده استفاده شد. سوسپانسیون حاصل فیلتر شده و شستشو داده شد. جامد حاصله در دمايC 110 به مدت 12 ساعت خشک و پس از آن به مدت 5 ساعت در دمايC 500 کلسینه شد. نانو کامپوزیت بدست آمده به عنوان پایه کاتالیست به همراه هگزاکلروپلاتینیک مخلوط تا پلاتین در حدود یک درصد از طریق امواج التراسوند به مدت 45 دقیقه با قدرت 90 وات روي پایه قرار گیرد. مخلوط فیلتر شده و پس از آن همانند مراحل قبل خشک و کلسینه شده است. نمودار جریانی کامل مراحل سنتز این کاتالیست در شکل زیر نشان داده شده است. Clinoptilolite treatment using HNO 3 (الف) Treatment agent Support HNO 3 solution Natural zeolite (Cln) (8 M) (Clinoptilolite) Mixing at a ratio of acid/zeolite=20 (ml/g) Preparation of ceria solution (ب) Metal precursors Cerium precursor: Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O 0.5 M Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O solution Precipitant NH 3 1M aq. Sol. Of NH 3 Heating at 80 C for 8 h Separation using centrifugal system Washing with deionized water until ph=7 Drying at 110 C for 24 h under air flow Calcination at 500 C for 3 h under air flow Support : HNO 3 treated clinoptilolite Support : HNO 3 treated clinoptilolite (Cln-T) Precipitation: Dropwise simultaneous addition of Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O aq. solution and NH 3 aq. solution to clinoptilolite aq. solution over a period of 30 min until ph = 9 to get white/yellowish Precipitate of ceria over clinoptilolite (10% CeO 2 /Clinoptilolite) Aging for 1h Filtration and washing with distilled water Drying at 110 C for 12 h under air flow Calcination at 500 C for 5 h under air flow Support: CeO 2 /Clinoptilolite Platinum precursor H 2 PtCl 6.6H 2 O Hexachloroplatinic acid aqueous solution Ultrasound assisted dispersion of Pt on support: 90W for 45 min Support: CeO 2 /Clinoptilolite Precipitation of CeO 2 (ج) over clinoptilolite Drying at 110 C for 24 h under air flow Calcination at 500 C for 5 h under air flow Catalyst forming: Pt/CeO 2 -Clinoptilolite Addition of Pt to support using ultrasound energy (د) شکل 1- سنتز نانوکاتالیست Pt(1%)/CeO 2(10%)-Clinoptilolite به روش فعال سازي با اسید و رسوبی جهت استفاده در حذف تولوي ن از گازهاي آلوده صنعتی به روش اکسیداسیون کامل. 3

-3-2 روشهاي تعیین خصوصیات پنجمین کنفرانس سوخت و احتراق ایران تعیین خواص شیمیایی و ساختاري کاتالیستهاي سنتزي نیاز به انجام آنالیزهاي مختلفی دارد.در این تحقیق از آنالیز پراش اشعه ایکس( XRD ) براي بررسی ساختار کریستالی کاتالیست توسط دستگاهD-5000 Siemens Diffractometer در بازه- ي 20 تا 90 درجه استفاده شد. در آنالیز FESEM به منظور مطالعهي سایز ذرات و بررسی ریخت شناسی از میکروسکوپ الکترونی روبشی-انتشار میدانی 4160-S HITACHI استفاده شد و قبل از گرفتن تصاویر پوششی از فلز طلا بر روي نمونهها قرار گرفت. سطح ویژه کاتالیست از طریق آنالیز BET بوسیلهي دستگاه Quantachrome2000 بدست آمد و پیش از کار نمونه- ها در دماي 200 درجه به مدت نیم ساعت تحت خلا گاز زدایی شدهاند. همچنین دستگاه طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز UNICAM 4600 در محدودهي 4000-400 براي تعیین گروههاي عاملی با عنوان آنالیز FTIR انجام شد. 4-2 -روش ارزیابی عملکرد کاتالیستها پایلوت اکسیداسیون کاتالیستی جهت بررسی عملکرد کاتالیست سنتز شده براي حذف تولوي ن طراحی شد.نمودار جریانی و تصویر مربوط به این پایلوت در شکل 2 نمایش داده شده است.این پایلوت توانایی ایجاد جریان تا دبی 250ml/min را دارا میباشد. همچنین فشار عملیاتی این پایلوت اتمسفري بوده و گسترهي دمایی آن 200 تا 1000 C است. این پایلوت شامل سه بخش: 1 -سیستم اشباع کننده جهت تولید جریان هواي آلوده به تولوي ن 2 -سیستم مربوط به انجام واکنش درون میکرو راکتور کاتالیستی 3 -سیستم آنالیز گازهاي ورودي و خروجی است. خوراك لازم براي انجام واکنش مخلوطی از هوا و تولوي ن است که از عبور هوا درون حباب ساز تولوي ن که داخل حمام آبی با دماي ثابت است حاصل گردید. کاتالیست غلظت خوراك ورودي توسط دستگاه کروماتوگرافی گازي اندازهگیري شد. گرفت. قبل از شروع ارزیابی کاتالیست سنتز شده به میزان 0/5 گرم درون راکتور U شکل از جنس شیشه پیرکس بارگذاري شد این راکتور در کوره الکتریکی به منظور تامین گرماي واکنش قرار گرماي این کوره توسط یک سیستم کنترلی دما تنظیم شده و به منظور پیش گرمایش جریان گاز ورودي از گلولههاي ریز شیشهاي قبل از بستر کاتالیست استفاده شده است. جهت آماده سازي کاتالیست خوراك ورودي به مدت 2 ساعت از روي کاتالیست مورد نظر عبور داده شد تا از خطاهاي احتمالی که به دلیل جذب خوراك خصوصا توسط زي ولیت صورت میپذیرد جلوگیري شود. غلظت خوراك و محصولات توسط دستگاه GC اندازگیري شد. در این دستگاه از آشکار ساز FID و ستون مویین HP-PLOT U استفاده شد. محصولات اصلی مشاهده شده توسط آشکارگرها کربن دي اکسید و آب بودند. تستهاي مربوط به ارزیابی کاتالیست در فشار اتمسفري و دماي 70 تا 300C انجام شد. 3- نتایج و بحث 1-3- تعیین خصوصیات نانوکاتالیستهاي سنتزي -1-1-3 آنالیز XRD نتایج حاصل از انجام آنالیز XRD در شکل 3 نشان داده شده است. در نمودارهاي (الف ( و (ب) به تاثیر فرآوري اسیدي روي زي ولیت طبیعی پرداخته شده است مقایسهي این دو نمودار بیانگر این مطلب است که فرآوري اسیدي سبب کاهش شدید در شدت پیکها میشود که این کاهش شدت پیک در زوایاي 2θ=9/11 83/30 25/07 قابل مشاهده است. این تغییر شدید در شدت پیکها نشان دهندهي تغییر در ساختار کریستالی این زي ولیت طبیعی در اثر اسید شویی و کاهش بلورینگی است. بنابراین کلینوپتیلولیت در اثر اسید شویی از حالت کریستالی به یک مادهي نسبتا آمورف تبدیل شده است. نمودار (ج) در شکل 3 نمودار XRD سریا که به صورت رسوبی روي کلینوپتیلولیت قرار گرفته است را نشان میدهد همانطور که مشاهده میشود ساختار سریم اکسید کریستالی نبوده و پیکهاي ضعیفی در زوایاي 2θ=28/33 67/22 دیده میشود و هیچگونه پیک شاخصی که نمایانگر کریستالهاي سریا در ساختار باشد مشاهده نمیشود. بنابراین تشکیل سریا نیز با ساختاري به صورت 4

آمورف میباشد.نمودار (د) الگوي XRD مربوط به پلاتین روي پایهي کامپوزیتی سریا-کلینوپتیلولیت را نشان میدهد. در این الگو هیچ پیک تیزي که معرف ساختار پلاتین باشد مشاهده نمیگردد که این امر میتواند ناشی از درصد پایین پلاتین به عنوان فاز فعال(حدود 1 درصد) و یا توزیع یکنواخت و پراکندگی مناسب پلاتین روي پایهي این کاتالیست باشد که ناشی از حضور سریا و بر همکنش بین پلاتین و سریا که مانع از تجمع پلاتین میگردد میباشد. N2 C-01 RV-03 N2 Nitrogen Pure air C-02-03 RV-02 C-04 RV-01 Pure air supply for VOC-saturator PRV-03 PRV-02 PRV-01 NV-03 NV-02 NV-01 PI-03 PI-02 PI-01 MFC (03) MFC (02) MFC (01) V-01 RV-06 RV-05 RV-04 Low Pressure VOC Oxidation Pilot (LPVOC) Reactor and Catalysis Research Center (RCRC) Sahand University of Technology Sahand New Town Tabriz East Azarbaijan, Iran GPO Box: 51335-1996 Tel. : (+ 98 412) 3458097 Fax : (+ 98 412) 3444355 E-mail: rcrc@sut.ac.ir Web: http://rcrc.sut.ac.ir Toluene Saturator He NRV-03 NRV-02 NRV-01 N2 V-02 H2 He N2 H2 C-05 C-06 C-07 C-08 V-05 V-04 V-03 +Toluene GCS-01 Gas mixture to GC/GCM GC-01 GC Notations: V-06 C: Cylinder FM: Flow Meter GC: Gas Chromatography GCM: GC Mass GCS: Gas Collector System GDS: Gas Distributing System GM: GasMet Analyzer NRV: Non-return Valve NV: Needle Valve PI-04 +Toluene to analyzers V-07 MFM (01) Temperature Controller TIC-01 R-01 V-08 Reactor outlet Cooler PI: Pressure Indicator PRV: Pressure Regulator Valve R: Reactor RV: Relief Valve TI: Temperature Indicator TIC: Temperature Indicator & Controller V: Valve VOC: Volatile Organic Compound 3WV: 3-Way Valve 3WV-01 Micro-reactor سامانه ارزیابی عملکرد نانوکاتالیست Pt(1%)/CeO 2(10%)-Clinoptilolite سنتزي به روش فعال سازي با اسید و رسوبی جهت استفاده در حذف تولوي ن از گازهاي آلوده صنعتی به روش اکسیداسیون کامل. Reactor inlet + Toluene to reactor Electrical heating system with temperature controller Controlled power supply N2 شکل 2- Clinoptilolite Cerium oxide Platinum Intensity Non-Treated Clinoptilolite (الف) Treated Clinoptilolite (ب) (10%)/Clinoptilolite) CeO 2 (ج) Pt(1%)/CeO 2 (10%)-Clinoptilolite (د) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2 (degree) شکل 3- کریستالوگرافی پایه و نانوکاتالیست Pt(1%)/CeO 2(10%)-Clinoptilolite سنتزي به روش فعال سازي با اسید و رسوبی. 5

-2-1-3 آنالیز FESEM آنالیز FESEM به منظور بررسی مورفولوژي کاتالیست و تعیین اندازه ذرات نانو در شکل 4 آورده شده است. تصاویر(الف) و (ب) تاثیر فرآوري اسیدي بر روي ساختار کلینوپتیلولیت را نشان میدهد. تصاویر به خوبی گویاي این مطلب است که اصلاح اسیدي سبب تغییر در مورفولوژي کلینوپتیلولیت خام شده است به طوري که این فرآوري ذرات ریزي با اندازه توده 100 نانومتر را ایجاد کرده است. همچنین توزیع این ذرات را یکنواخت تر و شکل ذرات سوزنی شده است که ناشی از ایجاد حفرات و افزایش تخلخل بوده است. تصویر (ج) مربوط به افزودن 10 درصدي اکسید سریم به عنوان ساختار پایه است که نمایان گر این مطلب است که اندازه ذرات تغییر چندانی نکرده و توده آنها در حدود 100 نانو متر باقی مانده است. در کنار این مطلب حضور سریا سبب تغییر در ساختار سوزنی شده است. شکل (د) مربوط به کاتالیست 10%)-Clinoptilolite ) Pt(1%)/CeO 2 است که در حقیقت بارگذاري فاز فعال پلاتین روي پایه و تاثیر آن را روي مورفولوژي و اندازه ذرات نشان میدهد.تصویر اراي ه شده نشان میدهد که ساختار میله اي تقریبا به طور کامل پس از حضور سریا و پلاتین حذف شده است با این وجود اندازه توده ذرات تغییر چندانی نداشته و در حدود 100 نانو متر باقی مانده است. Non-Treated Clinoptilolite (الف) 1.0µm 300nm Treated Clinoptilolite (ب) 1.0µm 300nm (10%)/Clinoptilolite) CeO 2 (ج) 1.0µm 300nm Pt(1%)/CeO 2 (10%)-Clinoptilolite (د) 1.0µm 300nm شکل 4- مورفولوژي پایه و نانوکاتالیست Pt(1%)/CeO 2(10%)-Clinoptilolite سنتزي به روش فعال سازي با اسید و رسوبی. 6

-3-1-3 آنالیز BET پنجمین کنفرانس سوخت و احتراق ایران در شکل 5 به بررسی سطح ویژهي زي ولیت طبیعی به صورت خام و مقایسهي آن با زي ولیت فرآوري شده و همچنین تاثیر افزودن سریا و بارگذاري فاز فعال بر روي پایهي کامپوزیتی سریا-کلینوپتیلولیت پرداخته شده است. سطح ویژهي زي ولیت طبیعی کلینوپتیلولیت در حدود 13 است m 2 /gr که فرآوري اسیدي توسط اسید نیتریک سبب بهبود سطح ویژهي کاتالیست و افزایش حدود 5 برابري آن شده است. افزودن سریا به کلینوپتیلولیت نیز سبب افزایش اندکی در سطح ویژهي پایهي کاتالیست مزبور شده است. افزودن پلاتین به عنوان فاز فعال روي سطح پایهي کامپوزیتی مورد نظر سبب کاهش سطح ویژه به دلیل اشغال حفرات پایه توسط فاز فعال شده است. Specific Surface Area (m 2 /g) 100 80 60 40 20 Cln: Raw clinoptilolite Cln-T: HNO 3 treated clinoptilolite Ce-Cln-T: CeO 2 /HNO 3 treated clinoptilolite Pt-Ce-Cln-T: Pt/CeO 2 -HNO 3 treated clinoptilolite 13.0 61.0 68.7 44.3 0 Cln Cln-T C-Cln-T Pt-Ce-Cln-T Support /Nanocatalyst شکل 5- سطح مخصوص پایه و نانوکاتالیست Pt(1%)/CeO 2(10%)-Clinoptilolite سنتزي به روش فعال سازي با اسید و رسوبی. -4-1-3 آنالیز FTIR تاثیر فرآوري اسیدي زي ولیت طبیعی توسط اسید شویی در آنالیز FTIR در شکل 6 آورده شده است.ارتعاشات مهم در این آنالیز که مربوط به کلینوپتیلولیت فرآوري شده است شامل پیکهایی در 1- cm 462 801 1087 1650 3432 است. ارتعاش واقع در 1065 به نسبت میان Si به Al حساس بوده و در طی فرآوري از طریق آلومینا زدایی به انرژي بالاتر منتقل شده cm -1 است. همچنین این ارتعاش و ارتعاش واقع در 794 cm -1 وجهیها میباشد. این ارتعاشات در گسترهي 1- cm آب زي ولیتی از جمله ارتعاشات واقع در 1- cm نمایان گر ارتعاشات کششی متقارن و نامتقارن مربوط به چهار 1600-3700 باندهاي مربوط به 1200-400 قرار دارد. در گسترهي 1- cm 1650 و 3432 قرار میگیرند [16-14]. 2-3- عملکرد نانوکاتالیست Pt/CeO 2 -Clinoptilolite در حذف تولوي ن از گازهاي آلوده صنعتی در شکل 7 عملکرد کلینوپتیلولیت فرآوري شده بوسیلهي اسید شویی با کاتالیست پلاتین بر پایهي کامپوزیتی سریا- کلینوپتیلولیت بررسی شده است. اکسیداسیون کاتالیستی تولوي ن با سرعت فضایی 1-10000hو با غلظت 1500 ppm در محدودهي دمایی 70-300 انجام شد و براساس نتایج بدست آمده ارزیابیهاي لازم انجام گرفت. طبق نتایج حاصل شده از افزودن سریا به عنوان پایه در کنار کلینوپتیلولیت و همچنین افزودن پلاتین به عنوان فاز فعال در ساختار کاتالیست Pt(1%)/CeO 2 (10%)-Clinoptilolite این تغییر سبب بهبود چشمگیري در فعالیت کاتالیست شده است.این اثر مثبت در 7

حذف تولوي ن ناشی از خاصیت اکسندگی اکسید سریم یکنواختی سایز ذرات باشد. کاتالیست -(10%) 2 Pt(1%)/CeO Clinoptilolite در محدوده دمایی بسیار کمتري نسبت به پایه ترکیبی فعالیت کاتالیستی دارد که منجر به ذخیره انرژي قابل توجهی می شود. 3450 1640 1405 1060 795 600 470 Non-Treated Clinoptilolite (الف) Transmittance (a.u.) Treated Clinoptilolite (ب) 4000 3500 900 3000 1400 1900 2500 2400 2000 1500 2900 3400 1000 3900 500 Wavenumber (cm -1 ) شکل 6- آنالیز FTIR پایه خام و فعال سازي شده با اسید. 100 80 Treated Clinoptilolite Pt(1%)/CeO2(10%)-Clinoptilolite Toluene Oxidation (%) 60 40 20 Pt loading = 1% Toluene = 1500 ppm GHSV = 10000 h -1 0 50 100 150 200 250 300 Temperature ( C) شکل 7- حذف تولوي ن از گازهاي آلوده صنعتی به روش اکسیداسیون کامل روي نانوکاتالیست Pt(1%)/CeO 2(10%)-Clinoptilolite سنتزي به روش فعال سازي با اسید و رسوبی. 8

Pt(1%)/CeO 2 (10%)-Clinoptilolite براي تهیه پایه کاتالیست از زي ولیت طبیعی استفاده شد. اصلاح 4- نتیجه گیري در سنتز کاتالیست اسیدي توسط اسید نیتریک سبب بهبود چشمگیري در ویژگی سطح کلینوپتیلولیت شد که نتایج حاصل از آنالیز BET گویاي این مطلب است. سطح کلینوپتیلولیت خام از حدود ١٣ m 2 /gr به حدود 61 m 2 /gr پس از فرآوري اسیدي افزایش یافته است. اکسید سریم به روش رسوبی در کنار کلینوپتیلولیت به عنوان پایه کاتالیست قرار گرفت که حضور سریا به عنوان تقویت کننده سبب بهبود عملکرد کاتالیست شد و حضور 10 درصدي سریا در ساختار پایهي کامپوزیتی سبب افزایش اندکی در سطح شده است. آنالیز FESEM بیانگر تغییر در مورفولوژي زي ولیت خام به دلیل فرآوري اسیدي است به طوري که ذراتی سوزنی شکل با سایز حدود 100 نانومتر را ایجاد کرده است. افزودن سریا ساختار سوزنی این زي ولیت طبیعی را تغییر داده است. همچنین فرآوري اسیدي سبب تخریب ساختار کریستالی زي ولیت طبیعی شده است که آنالیز XRD به خوبی مبین این مطلب است. همچنین نتایج این آنالیز در مورد افزودن سریا و پلاتین ساختار آمورف را براي هر دو این موارد نشان میدهد. آنالیز FTIR نمایانگر حذف باندهاي ضعیف موجود در طیف سنجی کلینوپتیلولیت خام در اثر اصلاح اسیدي است که این کاهش شدید نشان دهندهي انحلال ساختار سیلیسیومی در اثر استفاده از اسید است. در راستاي ارزیابی عملکرد کاتالیست سنتز شده نتایج نشان میدهد که افزایش سریا به عنوان تقویت کنندهي پایه و پلاتین به عنوان فاز فعال سبب افزایش بسیار زیادي در بازده حذف تولوي ن شده است. 5- تشکر و قدردانی نویسندگان از حمایت مالی دانشگاه صنعتی سهند و حمایت تکمیلی ستاد فناوري نانو در اجراي پروژه قدردانی می نمایند. مراجع 1- Esplugues, A., Ballester, F., Estarlich, M., Llop, S., Fuentes-Leonarte, V., Mantilla, E., and Iñiguez, C., "Indoor and outdoor air concentrations of BTEX and determinants in a cohort of one-year old children in Valencia, Spain", Science of the Total Environment, 409, pp. 63-69, 2010. 2- Jamalzadeh, Z., Haghighi, M., and Asgari, N., "Synthesis, physicochemical characterizations and catalytic performance of Pd/carbon-zeolite and Pd/carbon-CeO2 nanocatalysts used for total oxidation of xylene at low temperatures", Front. Environ. Sci. Eng., 7, pp. 365-381, 2013. 3- Soylu, G.S.P., Özçelik, Z., and Boz, İ., "Total oxidation of toluene over metal oxides supported on a natural clinoptilolite-type zeolite", Chemical Engineering Journal, 162, pp. 380-387, 2010. 4- Asgari, N., Haghighi, M., and Shafiei, S., "Synthesis and Physicochemical Characterization of Nanostructured CeO2/Clinoptilolite for Catalytic Total Oxidation of Xylene at Low Temperature", Environmental Progress & Sustainable Energy, 32, pp. 587-597, 2013. 5- Asgari, N., Haghighi, M., and Shafiei, S., "Synthesis and Physicochemical Characterization of Nanostructured Pd/Ceria-Clinoptilolite Catalyst Used for P-Xylene Abatement from Waste Gas Streams at Low Ttemperature", Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 88, pp. 690-703, 2013. 6- Kim, B.R., "VOC emissions from automotive painting and their control: A review", Environmental Engineering Research (EER), 16, pp. 1-9, 2011. 7- Ojala, S., "Catalytic oxidation of volatile organic compounds and malodorous organic compounds", University of Oulu, 2005. 8- Abbasi, Z., Haghighi, M., Fatehifar, E., and Saedy, S., "Synthesis and physicochemical characterizations of nanostructured Pt/Al2O3 CeO2 catalysts for total oxidation of VOCs", Journal of Hazardous Materials, 186, pp. 1445-1454, 2011. 9- L.F, L., "Catalytic oxidation of volatile organic compounds on supported noble metals", Applied Catalysis B: Environmental, 100, pp. 403-412, 2010. 9

10- Li, W., Wang, J., and Gong, H., "Catalytic combustion of VOCs on non-noble metal catalysts", Catalysis Today, 148, pp. 81-87, 2009. 11- Korkuna, O., Leboda, R., Skubiszewska-Zie ba, J., Vrublevs ka, T., Gun ko, V.M., and Ryczkowski, J., "Structural and physicochemical properties of natural zeolites: clinoptilolite and mordenite", Microporous and Mesoporous Materials, 87, pp. 243-254, 2006. 12- Lin, J., Zhan, Y., and Zhu, Z., "Adsorption characteristics of copper (II) ions from aqueous solution onto humic acid-immobilized surfactant-modified zeolite", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 384, pp. 9-16, 2011. 13- Asgari, N., Haghighi, M., and Shafiei, S., "Synthesis and physicochemical characterization of nanostructured CeO2/clinoptilolite for catalytic total oxidation of xylene at low temperature", Environmental Progress & Sustainable Energy, 2012. 14- Rahmani, F., Haghighi, M., and Estifaee, P., "Synthesis and characterization of Pt/Al2O3 CeO2 nanocatalyst used for toluene abatement from waste gas streams at low temperature: Conventional vs. plasma ultrasound hybrid synthesis methods", Microporous and Mesoporous Materials, 185, pp. 213-223, 2014. 15- Allahyari, S., Haghighi, M., Ebadi, A., and Hosseinzadeh, S., "Ultrasound Assisted Co-Precipitation of Nanostructured CuO-ZnO-Al2O3 over HZSM-5: Effect of Precursor and Irradiation Power on Nanocatalyst Properties and Catalytic Performance for Direct Syngas to DME", Ultrasonics Sonochemistry, 21, pp. 663-673, 2014. 16- Vafaeian, Y., Haghighi, M., and Aghamohammadi, S., "Ultrasound Assisted Dispersion of Different Amount of Ni over ZSM-5 Used as Nanostructured Catalyst for Hydrogen Production via CO2 Reforming of Methane", Energy Conversion and Management, 76, pp. 1093-1103, 2013. 10